одна из основных теорем термодинамики (См.
Термодинамика)
неравновесных процессов (См.
Неравновесные процессы), установлена в 1931 Л.
Онсагером. В термодинамических системах, в которых имеются градиенты температуры, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д. Они называются общим термином "потоки" и обозначаются
Ji, а вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) - термодинамическими силами (
Хк). Связь между
Ji и
Хк, если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений
(
i = 1, 2, ...,
m) ,(1)
где кинетические коэффициенты
Lik определяют вклад различных термодинамических сил
Хк в создание потока
Ji. Соотношения (1) иногда называют феноменологическими уравнениями, a
Lik -
феноменологический коэффициент; значения
Lik рассчитывают или находят опытным путём. Термодинамические потоки и силы могут быть
Скалярами (случай объёмной вязкости (См.
Объёмная вязкость)),
Векторами
(
Теплопроводность,
Диффузия)
и
Тензорами (сдвиговая
Вязкость).
Согласно О. т., если нет магнитного поля и вращения системы как целого, то
Lik = Lki . (2)
В том же случае, когда на систему действует внешнее магнитное поле Н или система вращается с угловой скоростью ω,
Lik (H) = Lki (-H), Lik (ω) = Lki (- ω). (3)
Соотношения симметрии (2) и (3), которые иногда называют соотношениями взаимности Онсагера, устанавливают связь между кинетическим коэффициентом при т. н. перекрёстных процессах (например, между коэффициентом термодиффузии (См.
Термодиффузия) и коэффициентом
Дюфура эффекта, обратного термодиффузии). В отсутствие магнитного поля и вращения эти коэффициенты равны между собой, в частности равны кинетическому коэффициенту для перекрёстных химических реакций.
Лит.: Гроот С. Р. де, Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1956; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971.
Д. Н. Зубарев.